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基于电催化的能量保存和更动装配的金属氧化物电催化剂频年来进展赶快，公道地评价催化剂的固有电催化活性是探求最好电催化剂的先决前提。咱们时常将固有活性界说为比活性，即单元催化剂表面积上经过的电流。是以，对电催化剂比活性的无误评价高度依赖于催化剂表面积的靠得住丈量，因而肯定电催化剂表面积非常首要，本文就针对金属氧化物详细引见几种普及接收的催化活性预算目标、丈量电化学活性表面积（ECSA）的时时原则、不同的表面积丈量法子以及每种法子的旨趣详细环节，期盼经过本文的引见，众人能够抉择公道的熟练法子丈量特定金属氧化物电催化剂的表面积和比活性，也可将测试法子运用到相仿的电催化剂，公道评价其催化活性。01正确丈量电催化剂表面积的须要性电解水、燃料电池等摆设中首要的响应OER,ORR,HER,HOR都须要高活性的电催化剂，而竖立公道的活性度量、确实评价催化剂电催化机能对探求最好电催化剂具备首要意义。电催化实质上是一种表面响应，此中响应物/产品的吸附/解吸仅在催化剂表面或相近地区产生，因而催化剂固有的电催化活性最常界说为比活性，即电流除以表面积。是以，催化剂表面积的正确丈量决议了比活度的靠得住性。目下最罕用的掂量电催化活性的四个度量是：多少活性（电流密度归一化到电极的投影多少面积mA/cmgeo2）；品质活性（电流密度归一化到催化剂的负载品质）；转折频次（TOF，turnoverfrequency，每个活性位点每秒构成/耗损的电子数）；比活度（催化剂每单元现实表面积的电流mA/cmcatalyst2）。多少活性是目前最罕用的评价装配机能的有用参数，但并不响应电催化剂的固有活性，由于其未能思量到电催化响应是表面流程，此中仅表面位点介入响应，况且多少活性常受催化剂负载量的影响，时时来讲，跟着负载量增长，半波电势和肇端电势都市向高活性方位挪动。品质活性在很大水平上取决于电催化剂颗粒的巨细（即活性位点的数量）。经过将电流密度归一化为电催化剂的负载品质来得到品质活性在锂电池等响应流程中能够做为评价不同电极材料的固有机能的公道参数，由于锂离子会深深地散布到材估中，况且跟着充电/放电而构成原裂纹[1]。然而，关于表面化学流程（比如电催化乃至超等电容器）而言，响应仅在表面/相近产生况且电极材料时常具备更好的大概积组织安定性，因而其品质活性并不代表固有活性。品质活性的界说假定每个粒子中的一齐原子都是电催化活性位，这与表面层下的内部原子不介入电催化流程这一真相相抵牾。真相是，品质活性很大水平上取决于响应表面原子分数的粒度（或等效地，催化剂的表面积）。时常，较小尺寸的催化剂体现出较高的品质活性，由于较小尺寸的颗粒具备较大的表面原子与每单元品质的总原子之比，并具备大批的电催化活性位。TOF确实定既须要丈量电流密度（将其更动为转变的电子数量），又须要对活性位点数量停止靠得住的评价。电流密度能够运用电化学做事站无误丈量。然而由于当代本领明白丈量活性位点数量的本事有限，是以正确预算TOF依然是一个挑战。迄今为止，得到TOF的最罕用的法子是经过限定每单元表面积（比如，nm2）的表面原子数的系数将电催化剂的表面积转折为活性位点的数量。然而，该系数时常经过参考文件中的值来肯定。从实质上说，直接运用文件值并不谨严，由于表面上的活性位点密度大概会随每种材料的不同而变动，每种材料大概具备不同的表面特性。另一方面，为了得到TOF，一些协商不过将催化剂的品质负载更动为活性位点的分子量。这类基于品质的TOF实质甲等效于品质行动，后者假定粒子内的一齐原子都是活性位点，也不能正确响应催化剂的固有活性。总而言之，TOF能够响应催化剂的内涵活性，但当今很难丈量。比活性能够代表催化剂的内涵活性，它是经过将电流密度归一化到电催化剂的表面积来预算比活性。由于表面积与表面原子数相关联，而表面原子数能够体现活性位点的现实数量，是以比活性现实上是每个活性位点（TOF）的活度的形似值，能够响应催化剂的固有活性。迄今为止，由于表征活性位点数量的本领本事有限，比活性是TOF的最好替换品，被以为是协商催化剂内涵活性的靠得住目标。

图1.多少活性、比活度、品质活性的示企图[2]

02丈量电化学活性面积（ECSA）的时时原则

时常ECSA的丈量装配采用三电极电池体制，参比电极首推可逆氢电极，饱和甘汞电极（SCE）和Ag/AgCl电极能够在酸性和中性电解质运用，而碱性前提下意见运用Hg/HgO做参比电极。电解槽的进气口是必弗成少的，由于要保证丈量的电流完尽是由ECSA构成，而不受副响应的骚扰。比如ORR，ECSA丈量的电位领域时常与ORR的领域叠加，在这类境况下，电解液中的微量O2会致使ORR，骚扰ECSA丈量。在ECSA丈量以前，应经过进气口用惰性气体（比如Ar，N2）鼓泡吹扫电解液除掉消融的氧气，在ECSA丈量期间，也须要惰性气体连结鼓泡以坚持电解液Ar或N2饱和。

图2.三电极电池示企图

催化剂常有粉末和薄膜两种气象，样本的制备和丈量其余电化学机能时样本的制备雷同，在此文中就不做赘述了。有一点须要注视的是薄膜样本丈量ECSA时只要要单面泄漏。图3.粉末样和薄膜样做事电极的制备流程03测定金属电催化剂ECSA的本领金属电催化剂的ECSA通罕用两种法子丈量：一种是丈量特定表面法拉第响应的库伦电荷，比如氢的欠电势堆积（HUPD），CO汽提法，金属的欠电势堆积（UPD）和表面金属的氧化复原；另一个是违法拉第双层电容（Cdl）。HUPD基于金属表面上氢原子的吸赞同解吸。比如，在Pt表面阴极吸附单层氢原子，在阳极的解吸能够由~0.05to~0.4Vvs.RHE领域内的CV峰体现。减去双层电流后，对氢原子解吸和吸附地区积分。对图2a中暗影地区下的库仑电荷求均匀值，尔后除以比电荷（关于Pt表面的单层HUPD，比电荷为μCcmPt-2）[3]，便可得出Pt的ECSA。HUPD已被普及用于测定某些贵金属（比如Pt，Rh和Ir）的ECSA，特别是用于种种电催化协商的Pt基合金。[4]CO汽提法是经过纪录在金属表面剥离一层单层CO的电荷转变来量化金属的表面积。以在Pt上的CO汽提为例，在做事电极上施加适度的复原电位，并将CO气体鼓泡到电解质中，触发Pt处的CO单层吸附。在汽提CV丈量以前，需用Ar气吹扫电解液以除掉消融的CO。CO的汽提由~0.7Vvs.RHE处的氧化峰体现，况且该峰与在雷同扫描速度下的基线（在Ar饱和的电解液中纪录的CV）积分。为了将CO汽提的电荷更动为金属的表面积，比电荷用μCcmPt-2（用于在Pt构成CO单层）。与HUPD彷佛，CO汽提通罕用于贵金属基催化剂。关于不具备HUPD或CO汽提特性CV峰的金属，其表面积能够经过表面金属的氧化复原响应来定量，这取决于表面金属原子和氧化物种之间的彼此效用。波及一个单层金属氧化物的阳极构成，将其复原的CV峰积分并经过特定比电荷更动为表面积。比如：Ni，Ag，Cu均能够运用此种法子肯定其表面积巨细。图4.Pt的HUPD和CO汽提法CV积分及筹划示企图，Au,Cu经过表面金属氧化物CV峰面积肯定表面积。04测定金属氧化物电催化剂表面积的本领　　　　1基于表面氧化复原响应的测定原则上，能够经过具备已知比电荷的金属氧化物氧化/复原的CV峰下的库仑电荷筹划得到ECSA。然而与金属催化剂不同，欺诈金属氧化物CV峰在ECSA定量中的运用当今尚存疑难。以电化学堆积的纳米组织Mn（III）氧化物为例，丈量N2饱和的0.1MKOH中的CV弧线，氧化峰在~0.9V（Mn3+到Mn4+），将氧化峰电荷积分。要将积分电荷更动为表面积，须要比电荷的值，则奉命a-Mn2O3的晶格来预算比电荷的分母即面积（cmoxide2），比电荷的分子是库仑（mC），经过假定氧化响应仅穿透一个α-Mn2O3单层来筹划的，此中每个Mn阳离子得到一个电子。奉命以上环节筹划金属氧化物的表面积有四点束缚。首先，金属阳离子的CV峰是与单层照旧多层的氧化复原响应关联尚虚浮定，由于氧化的浸透深度大概比一个单分子层更深，这就会影响比电荷的预算[5]。其次，统一金属氧化物的比电荷大概受合成法子，表面取向影响，比如，借助原子力显微镜肯定金红石IrO2和RuO2（）晶面上的比电荷离别为和μCcmoxide-2，高于（）晶面的表面积（IrO2为90μCcmoxide-2和RuO2为μCcmoxide-2）[6]。思量到这类差别，基于简化模子筹划的比电荷或熟练测得的特定材料的比电荷丈量值大概并不广大实用。第三，每个金属位点转变的电子数时常是假定肯定的，这大概与现实境况有所不同。比如，假定Ni2+/Ni3+的特性氧化峰是一个电子转变氧化复原，则可用于量化Ni的氧化复原活性，然而，也有人觉察氧化复原大概波及正三价除外的氧化态的Ni，况且每个Ni位点的氧化复原电子转变筹划高达~1.67e[7]。是以，须要正确肯定金属阳离子的初始和终究氧化态。第四，对CV峰停止积分大概难以正确地筹划出用于金属阳离子氧化复原的库仑电荷，其虚浮定性来自基线确实定，基线旨在减去后台电流。在金属催化剂长停止CO汽提或UPD时，可经过独自的丈量（比如，电解液惰性气体饱和下丈量CV或许缺失金属阳离子的境况下丈量CV）。而金属氧化物的特性CV峰的基线根本是人为肯定，这就带来了极大的过错。2双电层电容法测定双层电容（Cdl）是当今最罕用的丈量金属氧化物ECSA的法子，以MnO3为例，详细法子以下：在Ar饱和的0.1MKOH中，在不同扫速下纪录CV弧线(10、20、50、和mVs-1电压窗口：1.1~1.2V)，保证在此电压窗口中没有法拉第电流。将阳极电流或许阴极电流的均匀值做为双电层电容电流ic，绘制ic关联于扫描速度v的弧线，ic奉命愿望电容的愿望线性动做，由ic=vCdl，则该直线的斜率即Cdl。要注视的一点是，在电催化测试中，滴涂电极时通常会增加诸如炭黑之类的导电剂以保证电导率，是以很难肯定纯金属氧化物粉末的内涵活性。为了使Cdl彻底由氧化物孝敬，用滴涂法制备电极时不该运用碳黑等导电剂，由于高表面积的碳黑会孝敬违法拉第电流并骚扰ECSA筹划。另一种丈量Cdl的法子是电化学阻抗（EIS），经过竖立等效电阻来拟合肯定双电层电容值，这类法子比CV弧线的运用频次低。3原子力显微镜（AFM）法测定AFM能够以高精度靠得住地评价金属氧化物的表面积，但它仅实用于具备明晰表面且表面粗劣度低的薄膜电极（比如内涵成长和电堆积的薄膜电极）。薄膜电极的比活性的正确性被以为是最高的，这是由于AFM不光清除了导电增加剂（比如炭黑）和Nafion粘合剂的影响，况且也清除了表面积丈量的虚浮定性。4BET法测定由于难以肯定ECSA（如上所述），当今BET表面积是筹划粉末金属氧化物催化剂比活度的最好替换法子。BET法子欺诈探针气体分子（最罕见的是N2，在某些境况下为CO，O2，H2等）的等温物理吸附来丈量材料的比表面积。纵然BET法子可正确丈量粉末材料的表面积，但咱们更该当

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